Кристаллоэнергетика как основа оценки свойств твердотельных материалов Смотрите также: Учебный сайт
Учебные материалы


Кристаллоэнергетика как основа оценки свойств твердотельных материалов




Остовно-электронный состав минералов с примесью металлических связей с данными энергетических параметров сцепления остовов и валентных электронов, расчетной и экспериментальной твердости и доли металлической связи



Название

минерала


Формула из образующих кристаллическую решетку остовов

Σe-

W,

МДж/


моль

Wv,

МДж/


см3

НМ (р)/

НМ (э)

fm

Галенит

[Pb(2+2)+][S4+]

8

21,07

0,67

2,4/2,5

0,33

Клаусталит

[Pb(2+2)+][Se4+]

8

19,94

0,58

2,0/2,3

0,36

Алтаит

[Pb(2+2)+][Te4+]

8

18,76

0,465

1,6/2,3

0,38

Кристалл GeS

[Ge(2+2)+][S4+]

8

21,91

0,84

2,9/3,0

0,34

Троилит

[Fe(2+2)+][S4+]

8

22,54

1,24

4,3/4,25

0,37

Миллерит

[Ni(2+2)+[S4+]

8

23,15

1,35

4,7/5,0

0,38

Никеллин

[Ni(3+2)+][As3+]

8

24,6

1,44

5,0/5,5

0,52

Куперит

[Pt(2+4)+][S4+]

10

33,96

1,53

5,4/5,0

0,56

Брэггит

[Pd(2+2)+][S4+]

8

22,46

1,44

5,0/5,0

0,35

Котульскит

[Pd(2+2)+][Te6+]

10

32,65

1,3

4,5/4,5

0,23

Халькозин

[Cu(1+2)+]2[S4+]

10

24,73

0,9

3,1/2,8

0,45

Дигенит

[Cu(1+2)+]1.8[S4+]

9,4

23,40

0,91

3,2/3,0

0,42

Берцелианит

[Cu(1+2)+]1.96[Se4+]

9,9

23,31

0,8

2,8/3,0

0,48

Вейссит

[Cu(1+2)+]2[Te6+]

12

35,60

0,84

2,9/3,0

0,32

Акантит

[Ag(1+2)+]2[S4+]

10

24,39

0,72

2,5/2,5

0,46

Науманнит

[Ag(1+2)+]2[Se4+]

10

23,26

0,62

2,2/2,25

0,47

Гессит

[Ag(1+2)+]2[Te4+]

10

22,10

0,54

1,9/2,1

0,51

Умангит

[Cu(1.33+1.67)+]3[Se4+]2

17

38,29

0,75

2,6/3,0

0,39

Ялпаит

[Ag(1+2)+]3[Cu(1+2)+][S4+]2

20

49,35

0,74

2,6/2,5

0,46

Мальдонит

[Au(1.5+1.5)+]2[Bi(3+2)+]

11

27,30

0,71

2,5/2,5

0,67

Домейкит

[Cu(1+2)+]3[As5+]

14

36,55

1,03

3,6/3,5

0,78

Дискразит

[Ag(1+3)+]3[Sb5+]

17

50,27

1,08

3,8/3,75

0,85

Скуттерудит

[Co(3+2)+][As5+]3

20

68,32

1,64

6,0/6,0

0,16

Антимонит

[Sb(3+2)+]2[S4+]2[S2+]

20

56,56

0,79

2,8/3,0

0,34

Висмутин

[Bi(3+2)+]2[S4+]2[S2+]

20

56,08

0,75

2,6/3,0

0,34

Хизлевудит

[Ni(1.33+2.67)+]3[S4+]2

20

57,93

1,42

5,0/4,0

0,57

Стефанит

[Ag(1+2)+]5[Sb(3+2)+][S4+]4

36

93,24

0,74

2,6/3,0

0,40

Пирит

[Fe(2+2)+][S5+]2

14

48,06

2,01

7,0/7,0

0,19

Лаурит

[Ru(2+4)+][S5+]2

16

61,29

2,34

8,2/8,5

0,34

Эрликманит

[Os(2+4)+][S5+]2

16

58,28

2,19

7,7/7,5

0,30

Сперрилит

[Pt(4+4)+][As4+]2

16

63,28

1,91

6,7/6,5

0,67

Раммельсбергит

[Ni(4+2)+][As4+]2

14

50,6

1,73

6,0/5,9

0,34

Леллингит

[Fe(4+2)+][As4+]2

14

49,8

1,79

6,2/6,1

0,34

Калаверит

[Au(4+3)+][Te4+]2

15

50,58

1,04

3,6/4,0

0,43

Молибденит

[Mo(4+2)+][S4+]2

14

47,63

1,49

¾

0,30

Арсенопирит

[Fe(3+2)+][As4+][S5+]

14

47,40

1,80

6,3/6,5

0,25

Кобальтин

[Co(3+2)+][As4+][S5+]

14

47,84

1,79

6,3/6,5

0,29

Гудмундит

[Fe(3+2)+][As4+][S5+]

14

47,32

1,56

5,5/6,0

0,27

Халькопирит

[Cu(1+2)+][Fe(3+2)+][S4+]2

16

47,90

1,12

3,9/4,0

0,38

Борнит

[Cu(1+2)+]5[Fe(3+2)+][S4+]4

36

84,85

0,86

3,0/3,0

0,34

Энаргит

[Cu(1+2)+]3[As5+][S4+]4

30

82,49

0,93

3,3/3,0

0,20

Сульванит

[Cu(1+2)+]3[V5+][S4+]4

30

82,85

0,90

3,1/3,5

0,21

Прустит

[Ag(1+2)+]3[As3+][S4+]3

24

59,63

0,67

2,4/2,5

0,29

Пираргирит

[Ag(1+2)+]3[Sb3+][S4+]3

24

59,16

0,64

2,2/2,25

0,28

Буланжирит

[Pb(2+2)+]5[Sb(3+2)+]4[S4+]11

44

234,49

0,78

2,7/2,75

0,31

Гетероморфит

[Pb(2+2)+]7[Sb(3+2)+]8[S4+]19

144

414,24

0,78

2,7/2,75

0,32

Аргиродит

[Ag(1+2)+]8[Ge4+][S4+]6

52

182,77

0,73

2,5/2,5

0,34

Айкинит

[Cu(1+2)+][Pb(2+2)+][Bi(3+2)+][S4+]3

24

65,4

0,72

2,8/3,0

0,34

Бурнонит

[Cu(1+2)+][Pb(2+2)+][Sb(3+2)+][S4+]3

24

64,06

0,77

2,7/3,0

0,33

Зелигманит

[Cu(1+2)+][Pb(2+2)+][As(3+2)+][S4+]3

24

67,39

0,84

2,9/3,0

0,31

Тетраэдрит

[Cu(1+2)+]10[Cu(2+1)+]2[Sb(3+2)+]4[S4+]13

108

288,89

0,87

3,0/3,0

0,35

Бетехтинит

[Cu(1+2)+]16[Cu(2+1)+]5[Pb(2+2)+]2[S4+]15

131

332,83

0,92

3,2/3,0

0,38

Диафорит

[Ag(1+2)+]3[Pb(2+2)+]2[Sb(3+2)+]3[S4+]8

68

178,88

0,79

2,8/2,75

0,35

Джемсонит

[Pb(2+2)+]4[Fe(2+2)+][Sb(3+2)+]6[S4+]14

106

300,4

0,82

2,9/3,0

0,32

Цилиндрит

[Pb(2+2)+]3[Sb(3+2)+]2[Sn4+]4[S4+]14

94

263,88

0,8

2,8/2,75

0,17

Козалит

[Pb(2+2)+]2[Bi(3+2)+]2[S4+]5

38

101,21

0,74

2,6/2,5

0,31

Лилианит

[Pb(2+2)+]3[Bi(3+2)+]2[S4+]6

46

130,06

0,75

2,6/2,5

0,33

Галеновисмутит

[Pb(2+2)+][Bi(3+2)+]2[S4+]4

30

85,1

0,81

2,8/3,0

0,31

Виттихенит

[Cu(1+2)+]3[Bi(3+2)+][S4+]3

26

69,40

0,91

3,2/3,0

0,39

Со-пентландит

[Co(2+2)+]9[S4+]8

68

191,62

1,25

4,4/4,5

0,39

Петцит

[Ag(1+2)+]3[Au(1+2)+][Te4+]2

20

44,22

0,52

1,8/2,0

0,5

Ковеллин

[Cu(1+2)+]2[Cu(2+1)+][S3+]2[S4+]

19

43,84

0,71

2,5/2,5

0,33

Полибазит

[Ag(1+2)+]16[Sb(3+2)+]2[S4+]11

102

260,12

0,71

2,5/2,5

0,41

Плагионит

[Pb(2+2)+]5[Sb(3+2)+]8[S4+]17

128

371,36

0,81

2,8/2,5

0,32

Ливингстонит

[Hg(2+2)+][Sb(3+2)+]4[S4+]7

52

154,70

0,86

3,0/3,0

0,31

Когенит

[Fe(2+2)+]3[C4+]

16

47,93

2,06

7,2/7,5

0,52

Кристалл WC

[W(4+2)+][C4+]

10

34,56

2,78

9,7/10

0,30

Кристалл W2C

[W(2+4)+]2[C4+]

16

54,08

2,40

8,4/9,0

0,63

Кристалл VC

[V(4+1)+][C4+]

9

31,31

2,7

9,5/9,0

0,21

Кристалл NbС

[Nb(4+1)+][C4+]

9

28,82

2,20

7,7/9,0

0,17

Кристалл TaC

[Ta(4+1)+][C4+]

9

27,78

2,07

7,2/7,5

0,15

Шрайберзит

[Fe(2+2)+]3[P5+]

17

50,49

1,76

6,2/7,0

0,50

Осборнит

[Ti(3+1)+][N5+]

9

35,81

3,15

11/10

0,12

åe-  - сумма валентных электронов; НМ (р)/НМ (э) - НМ расчет /НМ эксперимент;

fm      - доля металлической связи.

Итак, по данным таблицы 1.28 наличие металлических связей М-М во многих рудных минералах объективно доказывается критериями энергии сцепления атомных остовов и связующих электронов и относительной твердости. Для дополнительного подтверждения этого приведем соответствующие расчеты для обладающей одинаковой структурой пары минералов гауерит MnS2 - пирит FeS2. Судя по физическим свойствам (включая магнитные), а также кристаллохимическим данным (Pauling, 1960), в высокоспиновом гауерите MnS2 заметное взаимодействие Mn-Mn отсутствует, а в низкоспиновом пирите FeS2, как показано, металлические связи Fe-Fe имеют место. Тогда для гауерита, остовная формула которого, согласно (Зуев, 1990), [Mn2+][S5+]2, расчеты приводят к W = 39,65 МДж/моль, Wv = 1,16 МДж/см3 и НМ = 4,1 (справочная твердость гауерита по всем минералогическим источникам равна 4). Для пирита остовная формула, учитывающая примесь металлических связей, - [Fe(2+2)+][S5+]2, W = 48,06 МДж/моль, Wv = 2,01 МДж/см3, НМ = 7 (экспериментальная твердость пирита по разным источникам, включая данные микротвердости (Лебедева, 1963), составляет 6,5-7,6), а для варианта без учета металлических связей в пирите остовная формула [Fe2+][S5+]2 и расчетная твердость НМ = 5,7.

Здесь уместно обратить внимание на работу (Jones, Nebitt, 2002), согласно которой в кристаллах FeS2, FeAsS, FeAs2 близость энергии связи остовных электронов железа интерпретируется как одинаковая валентность Fe2+, что представляется ошибочным. По нашему мнению, более корректно энергию связи остовных электронов атома (в данном случае Fe) связывать не с валентностью, а с эффективным зарядом атома (Зуев, 1990). Тогда, исходя из общепринятых валентностей железа в рассматриваемом ряду соединений (Fe2+S2, Fe3+AsS, Fe4+As2), расчеты приводят к близости в них эффективных зарядов атомов железа: Fe+0.68S2-0.34, Fe+0.72As-0.27S-0.45, Fe+0.64As2-0.32 (Куликов, Зуев, Вайншенкер, 1978). Если же учесть металлическую валентность, то общее число валентных электронов железа в FeS2 равно 4 (2+2), в FeAsS равно 5 (3+2) и в FeAs2 равно 6 (4+2) (таблицы 1.28). Исключив металлическую компоненту валентности (2), получим в этом ряду соединений следующие валентности железа по отношению к неметаллам - Fe(II)S2, Fe(III)AsS и Fe(IV)As2, которые полностью соответствуют химической природе и свойствам этих кристаллических соединений. Для варианта леллингита с двухвалентным железом Fe(II)As2 расчеты дают резко заниженные эффективные заряды Fe+0.4As2-0.2 (Зуев, 1990), которые не приемлемы, поскольку выпадают из установленной нами закономерности близости эффективных зарядов Fe в ряду кристаллов FeS2-FeAsS-FeAs2.

Следует обратить внимание на последний столбец таблицы 1.28, где впервые даны оценки доли металлической связи в сульфидах и их аналогах в виде параметра fm, варьирующего в интервале от 0,12 до 0,85 и в среднем составляющего величину 0,36 (близкую к 0,33). Последняя величина доли металлической связи наиболее часто встречается для рассмотренных в таблице 1.28 минералов. Другими словами, в преобладающем числе этих минералов (сульфидов и их аналогов) межатомное взаимодействие приблизительно на 1/3 определяется металлическими связями М-М, а на 2/3 - ионно-ковалентными связями M-X. Этот впервые полученный результат (по оценки параметров fm кристаллов) представляет несомненный интерес для теоретической кристаллохимии, поскольку подобные данные не отражены в современных учебниках, руководствах и справочниках (Бокий, 1971; Урусов, 1975; 1987). В то же время можно привести примеры практического использования найденных параметров fm для объяснения некоторых свойств сульфидов и их аналогов. Известно, что такие кристаллы, как сульфиды, селениды и теллуриды серебра и меди (Cu2S, Ag2S, Ag2Se и др.) в той или иной степени обладают ковкостью, режутся, что естественно связать с высокими величинами параметров металлической связи (fm ≈ 0,5), т. е. эти кристаллические соединения являются наполовину металлами. А в таких минералах, как домейкит Cu3As (fm = 0,78) и дискразит Ag3Sb (fm = 0,85) доля металлических связей преобладает над вкладом ионно-ковалентных.

Учитывая величины параметров fm, можно успешно решать некоторые кристаллохимические задачи, например, объяснять парадоксы твердости минералов.

Так, например, известно, что в рядах изоструктурных и изоэлектронных кристаллов MgS→CaS→SrS→BaS, ZnS→CdS→HgS твердость закономерно падает, что естественным образом объясняется (Поваренных, 1963) ростом размеров катионов (и межатомных расстояний) по мере опускания вниз в пределах соответствующих групп Периодической системы. Следовательно, в ряду изоэлектронных и изоструктурных (тип пирита) кристаллов FeS2→RuS2→OsS2 твердость должна падать. Однако на самом деле твердость в этом ряду сначала неожиданным образом довольно резко растет (от пирита FeS2 к лауриту RuS2), а затем падает (от лаурита RuS2 к эрликманиту OsS2), что не согласуется с результатами оценок по кристаллохимическим формулам твердости (Поваренных, 1963): НМ(FeS2) = 6,7, НМ(RuS2) = НМ(OsS2) = 6,3. Фактически наблюдаемый ход изменения твердости минералов в этом ряду, как показали расчеты (таблица 1.28), находит объяснение в вариации доли металлических связей: в пирите два электрона металла (Fe) участвуют в металлических связях, а в лаурите и эрликманите - четыре электрона. Это связано с тем, что у менее электроотрицательных, чем Fe, атомов Ru и Os сравнительно легко отщепляются два дополнительных электрона для участия в связях M-M. Учет этого обстоятельства в соответствующих расчетах параметров W, Wv и НМ приводит к согласию расчетных и экспериментальных значений твердости в рассматриваемом ряду минералов: НМ(FeS2)<НМ(RuS2)>НМ(OsS2). Именно такой ход изменения твердости минералов в этом ряду косвенно подтверждается аналогичным ходом изменения энергоплотностей: Ev(FeS2) = 47 кДж/см3, Ev(RuS2) = 55 кДж/см3, Ev(OsS2) = 51 кДж/см3 (Зуев, Денисов, Мочалов и др., 2000).

Убедительное доказательство необходимости учета металлических связей для объяснения наблюдаемой твердости следует из рассмотрения двух других обладающих структурой пирита минералов - мичнерита PdBi2 и ауростибита AuSb2. Для мичнерита в случае принятия остовной формулы [Pd(4+2)+][Bi4+]2 расчеты дают W = 45,9 МДж/моль, fm = 0,33, Wv = 0,83 МДж/см3 и НМ = 2,9 (экспериментальная твердость около 3). Для ауростибита приходится допустить следующий остовный состав - [Au(4+3)+][Sb4+]2, который приводит к следующим параметрам этого минерала: W = 51,43 МДж/моль, fm = 0,43, Wv = 1,18 МДж/см3 и НМ = 4,1. Последняя величина практически совпадает со справочной твердостью ауростибита 3,75-4,2 согласно (Поваренных, 1965).

Обращает на себя внимание следующая, требующая объяснения закономерность. Если в простых бинарных сульфидах без примеси металлических связей сера шестивалентна (таблицы 1.23-1.25), то в сложных сульфидах тяжелых переходных металлов с примесью металлических связей сера, как правило, находится в четырехвалентном состоянии, т. е. в виде остовов [S4+] (таблица 1.28). Наиболее простое и естественное объяснение заключается в том, что с энергетической точки зрения легче отщепить дополнительные «металлические» электроны от переходного металла, чем превратить остов [S4+] в остов [S6+]. Последний процесс требует больших энергетических затрат и поэтому менее вероятен. Таким образом, здесь можно говорить о своеобразной конкурентной борьбе между атомами за определенный энергетический выигрыш при образовании химических связей.

Проблема вклада металлического взаимодействия в общую твердость рассматриваемой группы сульфидов и их аналогов имеет принципиальное значение. Дело в том, что в кристаллохимической теории твердости А. С. Поваренных этот важный аспект просто упущен. Более того, согласно трактовке А. С. Поваренных, в галените, например, неподеленные пары 6s2-электронов у атомов Pb является разрыхляющими, ослабляющими связи Pb-S и соответственно уменьшающими твердость минерала[1], что, по нашим данным, принципиально не верно. На самом деле, как было показано, эти пары электронов делокализованы между атомами Pb[2] и дополнительно стабилизируют решетку галенита, внося свой вклад в виде компоненты НМm в общую твердость минерала.

С позиций учета металлических связей приведем пример объяснения различия свойств полиморфных модификаций на примере пары «киноварь-метациннабарит» с общей формулой HgS. Киноварь обладает квазикоординационной цепной структурой, минерал красного цвета с алмазным до металловидного блеском, в некоторых минералогических справочниках указывается, что киноварь частично режется, т. е. налицо признаки металлических свойств. Для их отражения предлагается остовная модель [Hg(2+2)+][S2+], для которой W = 22,08 МДж/моль, fm = 0,34, Wv = 0,77 МДж/моль и НМ = 2,7 в полном согласии со справочной твердостью киновари.

Метациннабарит обладает координационной решеткой типа сфалерита, минерал черного цвета, хрупок и заметно тверже киновари. Для остовного состава [Hg2+][S6+] получаются следующие параметры: W = 29,88 МДж/моль, fm = 0, Wv = 0,99 МДж/см3, НМ = 3,5, что соответствует справочной твердости метациннабарита (Поваренных, 1965).

Разумеется, металлические связи могут присутствовать не только в сульфидах и их аналогах, но также и в других классах кристаллических соединений - оксидах, карбидах, нитридах, фосфидах и боридах переходных металлов.

Например, по соответствию расчетной и экспериментальной твердости куприта Cu2O (НМ = 4) можно заключить, что в этом минерале имеется определенная доля металлической связи (fm = 0,28), при этом допускается участие приблизительно 1,5 электрона у атома Cu во взаимодействии Cu-Cu.

Соответствующая остовная формула куприта - [Cu(1+1.5)+]2[O4+] с параметрами W = 27,53 МДж/моль, Wv = 1,17 МДж/см3 и НМ = 4,1. Другие альтернативные варианты для куприта без связей Cu-Cu, выражаемые остовными формулами [Cu+]2[O4+] или [Cu+]2[O6+], не соответствуют твердости куприта (первая из них резко занижает твердость, а вторая завышает ее).

Для изоструктурного с купритом кристалла Ag2O рекомендуется остовная формула [Ag(1+2)+]2[O4+], соответствующие параметры:
Eα = 0,85 МДж/моль, W = 30,65 МДж/моль, Wm = 0,13 МДж/г, Wv = 0,94 МДж/см3, НМ = 3,3 (эксперимент 3,5), fm = 0,35.

Характерными примерами других оксидов с металлическими связями являются кубические кристаллы NbO и TiO. В оксиде NbO формально двухвалентные атомы ниобия имеют КЧ = 4(O) + 8(Nb) и образуют ОЦК-подрешетку (Земан, 1969). В моноксиде титана TiO формально двухвалентные атомы титана имеют КЧ = 6(O) + 12(Ti) и образуют ГЦК-подрешетку. Оба кристалла непрозрачны, обладают черным цветом с металловидным блеском, хорошие проводники, довольно твердые (НМ ≈ 7,5). Для первого из них предлагается следующая, учитывающая металлическую компоненту связи остовная модель - [Nb(2+3)+][O4+], для которой расчеты дают W = 31,88 МДж/моль, fm = 0,35, Wv = 2,12 МДж/см3 и НМ = 7,4. Соответствующие данные для кристалла TiO - [Ti(2+2)+][O4+], W = 27,51 МДж/моль, fm = 0,25, Wv = 2,13 МДж/см3 и НМ = 7,5.

В металловидных карбидах типа Fe3C, WC, VC, NbC, TaC присутствие металлических связей M-M не вызывает сомнений, примеры некоторых таких соединений приведены в конце таблицы 1.28.

В расчетах по формуле (1.16) энергетических параметров W использовались величины Еα из (Зуев, Мочалов, Денисов и др., 2000). Однако совершенно очевидно, что между этими параметрами должна существовать взаимосвязь, поскольку оба параметра характеризуют термодинамическую и механическую стабильность соединений. Попытка построить соответствующую зависимость для более 350 минералов и других кристаллических соединений (рис. 1.10)


 привела к следующей простой эмпирической формуле (в которой оба параметра выражаются в МДж/моль):

W = 22,5Eα.                                                                     (1.22)

Комбинируя эту формулу с формулой (1.16), получаем W = ΣIn + Eα = 22,5Eα, откуда 22,5Eα - Eα = 21,5Eα = ΣIn и далее



Eα = ΣIn/21,5 = 0,0465ΣIn.                     (1.23)

Подставляя это выражение в формулу (1.16), имеем W = ΣIn + 0,0465ΣIn и окончательно:



W = 1,0465ΣIn.                               (1.24)

Таким образом, пользуясь этой формулой, можно оценивать энергию сцепления остовов и связующих электронов соединения по потенциалам ионизации атомов, если, разумеется, известен его остовный состав. При этом знание параметра энергии атомизации соединения не требуется, поскольку этот важный параметр в отсутствии экспериментальных данных может быть оценен по формуле (1.23). В частности, для кристалла Na2O расчет энергии атомизации по этой формуле дает почти точное соответствие с экспериментальной величиной 0,879 МДж/моль.

Опробирование формулы (1.23) на 68 сложных оксидных и силикатных минералах (включая пироксены, амфиболы, слюды и т. д.) при условии принятия в них остовов [O4+] дало очень хорошие результаты: среднее расхождение между расчетными и экспериментальными энергиями атомизации составило около 2% (таблица 1.29). Другие примеры даны в таблице 1.30, из которой следует также вполне удовлетворительная сходимость расчетных и экспериментальных (рассчитанных из термохимических данных) энергий атомизации. Понятно, что, располагая известными (экспериментальными) величинами Еα с использованием формулы (1.23), возможно решение обратной задачи нахождения зарядов атомных остовов в соединениях подобно тому, как это было продемонстрировано по критерию твердости в таблицах 1.15-1.21. Таким образом, данные таблицы 1.29 можно рассматривать в качестве энергетического обоснования принятых остовных составов сложных минералов (для катионов это [Na+], [Mg2+], [Al3+], [Si4+], [H+] и др. c обычными для них валентностями, для анионов [O4+], [F3+]). Принятие для анионных компонентов других валентных состояний приводит к резкому расхождению расчетных и экспериментальных величин энергии атомизации (росту параметров ΔЕα,% в таблице 1.29). Для подтверждения приведем следующие примеры. В случае периклаза MgO расчеты по формуле (1.23) дают: Еα = 0,32 МДж/моль для остовного варианта [Mg2+][O2+], Еα = 0,914 МДж/моль для варианта [Mg2+][O4+] и Еα = 2,045 МДж/моль для варианта [Mg2+][O6+]. Экспериментальная энергия атомизации периклаза Еα = 0,998 МДж/моль, поэтому выбор второго варианта с четырехвалентным кислородом однозначен. Напомним, что тот же самый результат был получен по критерию твердости (таблица 1.19). Для манганозита MnO в предположении остовного состава [Mn2+][O4+] ΣIn = 19,7 МДж/моль, и расчетная величина Еα по формуле (1.23) составит 0,916 МДж/моль в полном согласии с экспериментальной величиной Еα = 0,915 МДж/моль. Для перманганата калия K[MnO4] хорошее согласие экспериментальной энергии атомизации (Еα = 2,18 МДж/моль) и рассчитываемой по формуле (1.23) Еα = 2,23 МДж/моль получается в случае принятия остовов [K+][Mn7+][O2+]4 (ΣIn = 47,94 МДж/моль). Заметим, что в этом кристалле кислород двухвалентен в отличие от четырехвалентного состояния в силикатах (таблица 1.29).

[1] А. С. Поваренных ввел соответствующий коэффициент ослабления связей β<1 (Поваренных, 1963, с. 113).

[2] Атомы Pb в галените образуют ГЦК решетку с КЧ(Pb) = 12(Pb) и d(Pb-Pb) = 4,186 Å

Таблица 1.29


Карта сайта

Последнее изменение этой страницы: 2018-09-09;



2010-05-02 19:40
referat 2018 год. Все права принадлежат их авторам! Главная